Husk på, at Boltzmann faktoren tilladt os at bestemme forholdet mellem sandsynligheden for, at et system er i en tilstand med energi e 1 til sandsynligheden for, at systemet er i en tilstand med energi e 2, hvis systemet er i termisk kontakt med et reservoir ved temperaturen t. Forholdet blev Vi ønsker nu at generalisere dette til et system, der er i termisk og diffusive kontakt med et reservoir. Betragt følgende system Lad N være antallet af partikler i S , som har en energi e S . Lad det samlede antal partikler være N 0, og den samlede energi af U 0. Så antallet af partikler i reservoiret er U 0 - e S . Som før, kan vi definere sandsynligheden for, at systemet S er i en tilstand forbundet med energi e S og har N partikler at være dvs. sandsynligheden er proportional med antallet af tilstande tilgængelige til reservoiret gange antallet af stater adgang til systemet. Bt hvis vi angiver, at systemet er i en bestemt tilstand er forbundet med energi e S , det bare bliver og så forholdet mellem sandsynligheder bliver ( 12.1) Vi har stadig brug for at afgøre g ( U -e S , N 0- N ). Husk på, at så sandsynligheden bliver hvor Ds = s ( U 0-e 1, N 0- N 1) - s ( U 0-e 2 > N 0- N 2). Da reservoiret er stor sammenlignet med systemet, kan vi beregne entropien af reservoiret skal , og således bliver første orden (12.2) Vi kan få den endelige form ved hjælp af definitioner og. Ds bliver (12,3) og så forholdet mellem sandsynlighederne bliver (12,4) Vi kalder et udtryk af formen exp [ ,,,0],( N mig) /t] en Gibbs faktor. Vi kan bestemme den absolutte sandsynlighed ved at normalisere sandsynlighed. Forløber som før, får vi (12,5) hvor Z kaldes den store sum, eller Gibbs sum, og defineres til at blive (12,6) Vi kan bruge (12,5) for at finde forventningen værdien af forskellige fysiske målinger, lige som før. Hvis X (e s, N ) er en vis fysisk måling, som afhænger af energien af staten og antallet af partikl
Gibbs Sum
Carnot Cycle